Klorofylleksitasjon

Elektronspin og spinmultiplisitet

Elektroner bestemmer de kjemiske egenskaper til et molekyl. Elektronenes tilstand beskrives av kvantetall. Ifølge kvantemeknikk og kvantefeltteori er total energi for alle elektronene i molekylet kvantisert til faste tillatte energinivåer. Elektronet er et negativt ladet partikkel og bølge som beveger seg rundt atomkjernen, men bare i tillatte energinivåer eller orbitaler, hvor et orbital er sannsynlighetstettheten for å treffe på et elektron rundt atomkjernen. For to elektroner i et par som befinner seg i samme orbital må de ifølge Paulis eksklusjonsprinsipp ha motsatte spin (↑↓). Elektronet spinner omkring aksen og gir et vinkelmoment. Elektronspinnet er en vektor med to retninger, enten +1/2 parallelt med eller -1/2 antiparallelt til det magnetiske feltet, altså i samme elle motsatt retning i forhold til magnetfeltet.

Elektriske og magnetiske felt transporterer elektriske og magnetiske krefter. Det skapes interne lokale magnetiske felt i et molekyl som skyldes bevegelse av ladninger i atomkjerner og tilhørende elektroner.  Elektriske og magnetiske felt beveger seg med lyshastighet. Forflytning av de positivt ladete atomkjernene i forhold til hverandre kalles vibrasjoner. Like ladninger frastøter hverandre, og ulike ladninger tiltrekker hverandre. Det betyr at de positivt ladete atomkjernene og negativt ladete elektronene som utgjør materien egentlig dreier seg om  elektromagnetisme og elektromagnetiske felt. Jfr. gravitasjonsfelt og gravitasjonsbølger.  Klassiske oppdagelser av elektromagnetiske ble gjort av Michael Faraday som med jernfilspon kunne vise feltlinjer rundt en magnet, samt James Clerk Maxwells ligninger for elektromagnetisme.  Det er et elektromagnetiske felt som ifølge Faradays første lov via elektromagnetisk indusjon gir strøm i en spole ved å endre magnetfeltet, basisprinsippet for et elektrisk kraftverk, eller lading av den elektriske tannbørsten eller induksjonskomfyren. Elektrisk strøm gir magnetfelt (Amperes lov). Sendes strøm gjennom en spole har man laget en elektromagnet.

Bevegelsen av atomkjernene er relativ, og den totale vibrasjonen for alle atomkjernene er også kvantisert i tillatte energinivåer, men når det gjelder atomkjernene dreier det seg om kortere avstand enn for elektronene. Dessuten skjer elektrontransisjoner mye raskere enn vibrasjonstransisjoner. Ifølge Franck-Condon-prinsippet (Edward Condon og James Franck) for tillatte vibrasjonstransisjoner skjer transisjonene mer effektivt hvis de to vibrasjonsbølgefunksjonene overlapper hverandre. Kvantisering kan forklare overgang fra elektronenergi (elektrontransisjon) til vibrasjonsenergi (vibrasjonstransisjon) i atomkjernene.   En elektroneksitert tilstand vil raskt falle ned til det laveste elektroneksiterte stadiet med det laveste vibrasjonsnivå for atomkjernene (Kashas regel).

Netto spin til et molekyl er vektorsummen av spinnene til alle elektronene i molekylet, og uttrykkes som en spinmultiplisitet M= 2S + 1. hvor S er størrelsen på nettospin i molekylet. Hvis alle elektronene i molekylet befinner seg i orbitaler og har motsatte spin av hverandre (↑↓) blir S=0 og spinmultiplisiteten  M=1, og vi sier at molekylet befinner seg i en tilstand kalt singlett. Hvis alle molekylorbitalene har et par med elektroner som har motsatte spin så er molekylet i en singletttilstand, og er en vanlig grunntilstand for mange molekyler. Hvis det eksiterte elektronet blir overført til et ledig orbital med høyere energi og samtidig beholder spinretningen er det eksiterte molekylet i en singletttilstand. Imidlertid, i noen tilfeller skjer det en snuing av spinnet i det eksiterte elektronet, det vil si at det har spin i samme retning som det gjenværende elektronet i orbitalet i grunntilstanden, og i dette tilfellet har man et triplettstadium, som har lavere energi og  lenger levetid.

Grunntilstand til klorofyll uten eksitasjon er en singlett, singlett klorofyll (¹klorofyll), det vil si at alle elektronpar i orbitalene har motsatte spin (↓↑). Hvis netto sum av spin S=1 betyr det at to elektroner i molekyler har samme spinretning, men de må befinne seg i to forskjellige orbitaler, som nevnt kan ikke to elektroner i samme orbital ha samme spinretning.  Multiplisiteten blir i dette tilfellet M= 2·1+1=3, en triplett, for eksempel triplett oksygen (³O₂) eller triplett klorofyll (³klorofyll).

Hvis et molekyl inneholder odde antall elektroner, så blir netto spin lik 1/2 og spinmultiplisiteten M = 1·1/2 + 1 = 2, en doblett og molekylet er et radikal.

Energien til et elektron avhenger av plassering i forhold til atomkjernen og hvor fort elektronet beveger seg. I beskrivelsen kan man ikke anvende Newtons bevegelseslover, men må bruke kvantemekaniske betraktninger. Plasseringen og hastigheten har bare diskrete verdier og endringene kan bare skje ved spesifikt tillatte energiendringer. Lys med riktig energi kan flytte et elektron fra et tillatt energi til et tillatt annet energinivå, og all energien til fotonet blir overført til elektronet, en alt eller intet prosess.. Det skjer en interaksjon mellom elektronet og det oscillerende elektromagnetiske feltet til lyset med en elektrisk og magnetisk vektor vinkelrett på hverandre. Man kan tenke seg at det elektronets elektriske feltet til elektronet som skal bli eksitert er i resonans med lysbølgen, og elektronet beveger seg fram og tilbake avhengig av det oscillerende feltet og lager en elektrisk dipol i molekylet. Sannsynligheten for at et fotonets elektromagnetiske stråling skal bli absorbert avhenger av retningen av det elektromagnetiske feltet og oscillasjonene til elektronet. Det er bare fotoner som gir diskrete tillatte elektronnivåer som blir absorbert. Sannsynligheten for at energien til fotonet skal bli absorbert er proporsjonal med kvadratet til cosinus til vinklen mellom den elektriske feltvektoren til lyset og den induserte elektriske dipolen som det oscillerende elektronet lager.

Förster resonansenergioverføring

Förster Resonansenergi overføring (FRET) mellom to lysfølsomme pigmenter, her to nærliggende klorofyllmolekyler,  er en Försterreaksjon (tyske fysikeren Theodor Förster) hvor en oscillerende elektrisk dipol-dipolkobling gir et varierende elektromagnetisk felt og energioverføring uten stråling. Energien blir overført fra det laveste eksiterte energinivået til klorofyll b over til et eksitasjonsnivå i klorofyll a, som nødvendigvis ikke er det laveste nivået for klorofyll a. Faktorer som ifølge Förster er viktige er:

1) Sannynligheten for energioverføring av eksitonet (eksitasjonsenergien). I hvilken grad fluorescensspekteret fra det ene eksiterte donormolekylet dekker og overlapper absorbsjonsspekteret til det andre akseptormolekylet.

2) Avstanden mellom molekylene. Dipol-dipolkoblingen og overlappende absorbsjonsbånd er avhengig av avstanden mellom dem. Coulombinteraksjon mellom ladninger. 

3) Den tredimensjonale orienteringen av de to molekylene, og den korte avstanden mellom pigmentene, mindre enn 10 nanometer (nm).

Det er π-elektroner i de konjugerte karbon-karbon dobbeltbindingene som har en mulighet til å bli eksitert. Hvis et elektron blir eksitert til et ledig orbital er det to spinmulighetener, enten i samme retning eller i motsatt retning til elektronet som er igjen i grunntilstanden

Eksitert singlett klorofyll og overføring av eksitasjonsenergi

Singlett klorofyll i grunntilstand ¹(π↑,π↓) som etter eksitering med rødt lys kan bli en første eksitert singlett¹(π↑,π*↓), hvor π* er det eksiterte pi-elektronet. Blått lys som har høyere energi og frekvens enn rødt lys kan eksitere klorofyll til en høyere energitilstand andre singlett, Andre singlett (π↑,π*↓) er ustabil og går over til første singlett  i løpet av 10^-12 sekund. Et eksitert klorofyll b som virker som et antennepigment (aksessorisk pigment) overfører eksitasjonsenergien via induktiv resonans til et annet nærliggende klorofyll S₂ rundt reaksjonssenterklorofyll som derved blir eksitert S₂(π↑,π*↓). Det er bare eksitasjonsenergi som blir overført, ikke elektroner. Energimigrasjonen (Induksjonen) må ha en kvantemekanisk forklaring, og skjer via det elektromagnetiske feltet, samt vibrasjoner og rotasjoner i det eksiterte klorofyllmolekylet. Til en viss grad kan det minne om akustisk overføring av lydbølger, f.eks. hvis man har to stemmegafler nær inntil hverandre, hvor man har slått på den ene stemmegaffelen, så begynner den andre også å svinge uten av det har vært direkte kontakt mellom stemmegaflene. Kan brukes som demonstrasjon i en forelesning.

Ser man på absorbsjonsspekteret for henholdsvis klorofyll b og a ser man at det er bare mulig å overføre eksitasjonsenergi fra klorofyll b til a i den røde delen av lysspekteret, ikke i den blå delen. Lysenergi absorbert av klorofyll b (med absorbsjonstopp ved kortere bølgelengde i rødt enn klorofyll a) blir overført til klorofyll a som har et absorbsjonsbånd ved en lenger bølgelengde i rødt enn klorofyll b. Det vil si overlappende spektre, hvor fluorscensemisjonsspekteret i rødt for klorofyll b, sensitisert fluorescens, dekker absorbsjonsspekteret for klorofyll a i rødt. Noe energi går tapt via Stokes skift. Generelt skjer utsendelse av fluorescens i løpet av 10^-8 sekund, men det er under naturlige forhold bare ca. 2% av eksitasjonsenergien fra klorofyll a som tapes som fluorescens. Noe tapes som varme, mens resten går til fotokjemi

Hos rødalger (og til en viss grad blågrønnbakterier) er det grønt antennepigment fykoerytrhin som overfører eksitasjonsenergi til oransje fykocyanin  (aksessorisk pigment), videre til rødt allofykocyanin,  og til slutt med 90% energieffektivitet over  klorofyll a . Disse har samme funksjon som klorofyll b hos planter . Hos brunalger, dinoflagellater og diatomeer er det fuxoxanthin som er antennepigment,og overfører eksitasjonsenergien til klorofyll a i løpet av ca, 10^-12 sekund. Hos fotosyntetiske bakterier er det bakterieklorofyll med absorbsjonsmaksimum 800, 850 og 890 nm som danner grunnlag for overføring av eksiton. Man kunne tenke seg at eksitonet ble overført via virrevandring ("random walk") fra et klorofyllmolekyl til det neste, men Försters prinsipper sett begrensninger. Og ifølge kvantemekanikken kan ikke deler av energien i eksitonet bli energidissipert i form av varme, men må bli overført i sin helhet.

S(π↑,π*↓) + S₂(π↑,π↓) → S(π↑,π↓) + S₂(π↑,π*↓)

slik kan eksitasjoonsenergi (eksiton) bli overført via induktiv resonans fra klorofyllmolekyl til klorofyll, før eksitasjonsenergien blir overført til en spesiell type klorofyll a, reaksjonssenterklorofyll P680 i fotosystem II , og for klorofyllmolekyler som ligger i de lyshøstende kompleksene rundt fotosystem I, til P700, hvor ca. 90% av eksitasjonsenergien er framme ved P680 og P700 i løpet av 10-9 sekund.  680 og 700 angir bølgelengden for absorbsjonsmaksimum av de spesielle reaksjonssenterklorofyllene.

Triplett klorofyll

Men det er også mulighet for i sjeldne tilfeller for spinreversjon med paralelle spin, og produksjon av eksitert triplett stadium ³(π↑,π*↑) . Elektroner kan ha samme parallelle spinretning, men da må de befinne seg i forskjellige molekylorbitaler. Triplettstadiet har lavere energi enn singlettstadiet., og ifølge Hunds regel har elektronpar med parallelle spin lavere energi enn et tilsvarende elektronpar med motsatte spin.

Orbitaler

Orbitaler angir sannsynligheten for å finne et elektron rundt en atomkjerne, atomorbitaler for atomer,  og tilsvarende molekylorbitaler for atomer som til sammen danner et molekyl. Hydrogenatomet (H) har ett elektron, og elektronet befinner seg oftest nær atomkjernen med samme sannsynlighet i alle retninger, et sfærisk symmetrisk atomorbital, et s-orbital. Heliumatomet (He) har to s-elektroner og siden de befinner seg i samme atomorbital må de ifølge Paulis eksklusjonsprinsipp ha motsatt spinretning. Litiumatomet (Li) har tre elektroner. To av dem befinner i samme orbital som hos helium, i K-skallet som er symmetrisk og sfærisk, men det tredje elektronet befinner seg i et symmetrisk orbital legger vekk fra kjernen, i L-skallet. Beryllium (Be) har fire elektroner, to elektroner i K-skallet og to elektroner i L-skallet.  Bor har fem elektroner, to elektroner i hver av K-, og L-skallet, men det femte elektronet er i et ikke-symmetrisk manualformet p-orbital, et p-elektron

Molekylorbitaler er en kvantemekanisk beskrivelse av sannsynlighetsfordelingen av elektroner i et molekyl, hvor elektroner kan flytte seg mellom atomer. Delokaliserte elektroner er ikke fast bundet, men delt mellom flere atomkjerner. For eksempel  delokaliserte elektroner i konjugerte alternerende karbon-karbon bindinger i benzen, anthocyaniner, klorofyll, hem eller karotenoider. Det er delokaliserte elektroner som blir eksitert ved lysabsorbsjon. Molekylorbitalet med lavest energi er sigma (σ)-orbitalet som tilsvarer s-orbitalet i atomer. Pi (π)-orbitaler i molekyler tilsvarer p-orbitaler i atomer. Elektroner har negativ elektrisk ladning og blir tiltrukket av den tilsvarende positive ladningen til protoner i atomkjernen. Deling av elektroner holder to atomer i et molekyl sammen ved et antibindende π-orbital. Det er to elektroner i hver π-orbital (π,π) i en karbon-karbon dobbeltbinding, og ved eksitasjon overføres et av dem til et π* orbital (π,π*). Klorofyll har 12 alternerende karbon=karbon dobbeltbindinger, dvs. 24 π-elektrone hvorav ett elektron kan bli eksitert. 

Lyskvanter med energi 160-300 kJ/mol som blir absorbert kan overføre elektroner i bindende π-orbital til et tillatt π*-antibindende orbital.  Et antibindende orbital minsker bindingen og tiltrekningen mellom to atomer. Det betyr at eksitering av et π-elektron i C=C går gir C-C med et π*-antibindende orbital som gir mulighet for molkylet å rotere rundt C-C bindingen. Dette er en fotoisomerisering hvor en cis-konfigurasjon rundt C=C-bindingen kan skifte til trans-konfigurasjon. Slik fotoisomerisering skjer i synspigmentet retinal i øyet, og i kromoforen (tetrapyrrol)  i fytokrom. En eksitering kan også gi dobbeltbåndskift hvor C=C skifter plass i molekylet, men ringdannelse og reorganisering i molekylet er også mulig.

I klorofyll er det to hovedeksitasjonsnivåer, rødtlys første singlett (π,π*) og blåttlys andre singlett (π,π*). Siden det er singlett er det ikke skjedd noen spinreversering. Et høyere eksitasjonsnivå som andre singlett faller raskt ned til første singlett med utsendelse av varmestråling. Fluorescens skjer bare fra første singlett (Kashas regel), og levetiden for en eksitert singlett er ca. 10^-9 sekund. . Ifølge Stokes skift har det utsendte fluorescenslyset (emmisjon) ca. 25 nanometer (nm) lenger bølgelengde enn det absorberte lyset, grunnet tap via vibrasjonsenergi og energidissipering. George Stokes viste at kinin belyst med UV-stråling sendte ut blått fluorescenslys.

Både n og π-elektroner kan bli eksitert til π*, men n-elektroner har lite romlig overlapp med andre elektroner og har høyere ennergi enn pi-elektroner. Det betyr at overgangen n→π* krever mindre energi enn π→π*.

Den indre energien i et eksitert molekyl kan tapes som stråling (fluorescens eller fosforescen) eller kan inngå i fotokjemi.

Marcusteori

Marcusteori (Rudolph A Marcus, nobelprisen i kjemi 1992) forklarer hastigheten for elektronoverføringer fra en elektrondonor til en elektronakseptor. Marcusteori blir benyttet til å beskrive elektronoverføringer og ladningsseparasjon i fotosyntese, korrosjon, solceller og kjemiluminiscens. Jfr. Eyrings transisjonstilstandteori (Henry Eyring), statistisk mekanikk (James Clark Maxwell og Ludwig Boltzmann, Bolzmanns energifordeling) og Arrheniusligningen for aktiveringsenergi.  

I fotosyntesen blir eksitasjonsenergi fanget opp av antenneklorofyll overført via resonans og virbrasjonsenergi  til et reaksjonssenterklorofyll, et spesielt eksitert klorofyll a (P680* i fotosystem II og P700* i fotosystem I). Deeksitasjon kan enten skje via fotokjemi (elektronoverføring eller fluorescens), eller eksitasjonsenergien kan fjernes i form av varme koblet til karotenoider. I fotokjemi vil eksitert P680* overfør et elektron til feofytin (et klorofyll uten magnesium i tetrapyrollringen), en ladningsseparasjon og lysenergien er dermed fanget. P680* + feofytin → P680⁺ + feofytin^-. En ladningsseparasjon lager et dipolmoment og et elektrisk felt. Når P680 har avgitt elektron etterlater det seg et elektronhull i P680. Elektronhullet blir fylt via en ladningsrekombinasjon ved å motta et elektron fra oksidasjon av vann:  P680⁺ + e^- → P680 Elektronet fra feofytin fraktes ned redoksskalaen via redoksreaksjoner:  kinoner som kan transportere to elektroner og to protoner (Q_A, Q_B, PQ), cytokromer (cytokrom b₆f) med jern (Fe³⁺/Fe²⁺) og koberproteinet plastocyanin (Cu²⁺/Cu⁺) som frakter elektroner til reaksjonssenterklorofyll P700⁺ , hvor P700 gjendannes. Fotoeksitert P700* er elektrondonor og overfører elektroner videre via fyllokinon, jernsvovelforbindelser, og ferredoksin overfører elektronet til NADP⁺ som blir redusert til reduksjonskraft NADPH₂ . NADPH₂ et lager med elektroner som kan bli benyttet til reduksjon av CO₂, nitrat (NO₃^-) eller sulfat (SO₄^2-).  En annen mulighet er syklisk elektrontransport rundt fotosystem I, hvor elektrontransport via plastokinon, cytokrom b₆f, plastocyanin og P700 blir brukt til å generere en protongradient over tylakoidmembranen via Q-syklus, som benyttes i kjemiosmotisk ATPsyntase. Protoner (H⁺) i et miljø som inneholder vann foreligger alltid som hydroniumioner (H₃O⁺). Man kan tenke seg at vannmolekyler lager en kanal gjennom cytokrom b₆f, hvor protoner kan flytte seg via protonhopping fra vannmolekyl til vannmolekyl og således kommen gjennom tylakoidmembranen og inn i lumen. Det er stor evolusjonær likhet mellom cytokrom b₆f i fotosyntesen og cytokrom bc₁ i cellerespirasjon tilknyttet ubikinon og elektrontransportkjeden i den indre mitokondriemembranen,  

P680⁺ har et meget lavt redokspotensial ca. 1.1-1.3 V, det må være lavere enn 0.82 V for redoksparet vann-oksygen,  og kan derfor motta elektroner som kommer fra oksidasjon av vann, og blir regenerert til P680 klar for ny eksitasjon og avgivelse av elektroner i fotosyntesens elektrontransportkjede. Ugrasmiddelet og kationradiakalet paraquat (metylviologen) som plukker ut elektroner fra elektrontransportkjeden etter fotosystem I blir blåfarget når det mottar et elektron. Urea- og triazinherbicider binder seg til D₁-proteinet og blokkerer elektrontransporten.

Oksidasjon av vann og samvirke med deeksitert klorofyll

Vannspaltingen i det oksygenutviklende komplekset i fotosystem II er nær koblet til deeksitasjon av klorofyll, siden P680⁺ mottar elektroner som kommer fra oksidasjon av vann. P680 ligger på redokspotensial ca. 0.9 V, men P680⁺ er en kraftig oksidant med redokspotensial 1.1 til 1.3V, som i tillegg til å motta elektroner fra vann har mulighet til å oksidere klorofyll (fotooksidasjon av klorofyll). Klorofyll blir bleket ved oksidasjon, noe man kan observere på planter utsatt for frost om våen, hvor klorofyll blekes og plantene blir gulhvite. Ved den lave temperaturen fortsetter fotkjemien, mens biokjemien og de enzymatiske reaksjonene stopper opp. Det betyr mye eksitasjonsenergi kan komme på avveie.  For å hindre denne sistnevnte reaksjoner deltar karotenoidet beta-karoten og xantofyllet zeaxanthin i en beskyttelsesreaksjon.  En mangan-kalsium-µ-oksobro-klynge Mn₄CaO₅ sammen med en redoksaktive tyrosin (tyr_z) i D₁-proteinet hvor den redoksaktive hydroksylgruppen i tyrosin danner et radikal som deltar i vannoksidasjonen,  sammen med klorid (Cl^-), hydrogenkarbonat (HCO₃^-). Mangan kan befinne seg i de stabile oksidasjonstrinnene Mn²⁺, Mn³⁺ eller Mn⁴⁺, og kalsium (Ca²⁺) kan ha koordinasjonstall 6 og kan binde 6 ligander, jfr. jern (F²⁺) i hem i cytokromer med koordinasjonstall 6, hvorav 4 blir brukt til binding til de 4 nitrogen i tetrapyrollringene, og to gjenværende vinkelrett på porfyrinkjernen.

Firetrinnsoksidasjonen av vann skjer i trinnene eller stadiene S₀, S₁, S₂, S₃, og S₄, (Kok-Joliot-syklus) hvor et elektron ad gangen blir overført til P680⁺, men det er først når fire elektroner er produsert fra sammenkobling av to vannmolekyler, trinnet S₄ til S₀ at et oksygenmolekyl blir frigitt:  2H₂O → 4e^- + 4H⁺ + O_2. Bessel Kok og Pierre Joliot belyste tylakoidmembraner med korte lysglimt <10µs, og observerte at et oksygenatom ble produsert for hvert fjerde lysglimt. Det vil si fire fotoner i fotosystem II, fire fotoner i fotosystem I gir teoretisk minimum 8 fotoner for et oksygenmolekyl, men man kan regne ca. 12 fotoner i praksis.

Emersons økningseffekt (1957) viste at det var forskjeller i absorbsjonsspekteret og aksjonsspekteret for fotosyntesen i den mørkerøde delen av spekteret ved bølgelenger >700 nm. Aksjonsspekteret falt mer enn man kunne forvente ut fra absorbsjonsspekteret. Forklaringen er at ved 700 nm er det vesentlig bare fotosystem I som blir eksitert, noe som gir lav fotosyntese kalt "red drop", sammenlignet med om man samtidig med 700 nm lys gir lys med med kortere bølgelengde slik at man samtidig kan eksitere fotosystem II, dvs. eksitering av begge fotosystemene samtidig ,  så blir det bedre samsvar mellom aksjonsspekteret og absorbsjonsspekteret.

Fotosystem I og ATP syntase er vesentlig lokalisert til intergranalamellene i kloroplastene, mens fotosystem II er vesentlig lokalisert til granastablene. Hos planter vokst i skygge kan man observere at granastablene blir større, for å kunne kompensere for at mye rødt lys blir absorbert av bladene over, mens lys ved 700 nm slipper lettere igjennom vegetasjonsilen. Det betyr lite fotosystem II lys i vegetasjonsskyggen, og plantene kompenserer dette ved å ha større mengde fotosystem II klorofyll.

skyggelblad blir tynnere sammenlignet med solblad fra samme plante, og plantene kan via fotoreseptoren fototropin, og motorproteiner i cytoskjelettet flytte kloroplastene i cellen slik at det får optimal lysfluks.

Energibetraktninger eksitasjon av klorofyll

Forandringen i elektrisk energi avhenger av redokspotensialet mellom de to redoksparene. I fotosyntesen er det en lysdrevet strøm av elektroner og protoner  som i elektrontransportkjeden gir energivaluta i form av reduksjonskraft (NADPH) og kjemisk energi (ATP)

Midtpunkts redokspotensial ved 25^oC og pH 7 for H₂O↔ 1/2O₂ + 2H⁺ er 0.82 V

Midtpunkts redokspotensial for paret NADP⁺ + 2e^-+ 2H⁺ ↔NADPH + H⁺ er -0.32 V. Det kreves energi for å kunne overføre elektroner til et stof mer mer negativt midtpunktsredokspotensial, og den reduserte formen NADPH blir laget ved lysdrevet ikke-syklisk elektrontransport. Anaerobe fotosyntetiske bakterier benytter redoksparet NAD⁺/NADH. Når NADPH blir oksidert til NADP⁺ blir det frigitt energi. Elektrondonor= reduksjonsmiddel og elektronakseptor = oksidasjonsmiddel. Gibbs fri energi (ΔG)  som mål på fri energi tilgjgengelig for arbeid er

 \(\Delta G= -nF\Delta E\)

 hvor n er antall elektroner, F er Faradays konstant og ΔE er potensialspranget. Lysenergien som trengs for å flytte elektroner fra vann til reduksjonskraften NADPH er :

ΔG = -2·96.5 kJ mol^-1 V^-1·(-0.32V -0.82V)= 220 kJ mol^-1.

Man kan vise at rødt lys ikke har nok energi til å kunne flytte elektroner fra vann til NADPH i ett trinn, og derfor må plantene ha to fotosystemer

Hydrolyse av adenosin trifosfat ATP:

ATP + H₂O → ADP + P_i

gir ca. 50 kJ mol^-1 i kjemisk energi. Energien som er lagret per mol CO₂ fiksert i fotosyntesen er 479 kJ.

Energien til et mol elektroner:

\(E= Nh\nu=N\frac{hc}{\lambda}\)

hvor N er Avogadros tall med fotoner, h er Plancks konstant  6.626·10^-34 Js, ν er frekvensen til lyset, og c er lyshastigheten 3·10⁸ m s^-1.

For å redusere et karbonmolekyl trengs 3ATP (3·150 kJ mol^-1) + 2NADPH₂ (2·220 kJ mol^-1)= 590 kJ mol^-1, dvs. ca. 81% (479/590) av lysenergien utnyttes i reduksjonen av karbondioksid .

Gibbs fri energi for oksidasjon av glukose til karbondioksid og vann er 2972 kJ mol^-1.

De tilsvarende nivåene for midtpunktsredokspotensial for reaksjonssenterklorofyll P680 (0.9V), P680⁺ (1.1-1.3V), kinonet Q_A som stabiliserer ladningsseprasjonen(0.11 V), cytokrom b₆( -0.05V), cytokrom f(0.35V), plastocyanin (0.37V), P700 (0.45V) , ferredoksin (-0.42V), NADP⁺/NADPH (0.32V).

Litteratur

Nobel PS: Physicochemical and environmental plant physiology. Academic Press 1991

Wikipedia

Tilbake til hovedside