Hydrogensulfid

Hydrogensulfid og pH

Hydrogensulfid er flyktig, men løser seg i vann. Det innstiller seg en likevekt mellom gassfase og væskefase, og en pH-avhengig likevekt mellom dihydrogensulfid (H₂S) og de to anionene hydrogensulfid-ion (HS^-) og sulfid-ion (S^2-).

H₂S(g) ↔H₂S(aq) ↔HS^- + H⁺↔ S^2- + 2H⁺

H₂S er en svak syre, I et åpent system vil likevekten forskyve seg mot venstre ifølge Le Chateliers prinsipp hvor H₂S går over i gassfase. I rent vann foreligger mesteparten som HS^- og S^2- ifølge Bjerrum-diagram. Tilsettes syre til vann flyttes likevekten mot venstre og overskrides løselighetsverdien avgis H₂S til luften. H₂S er en svak syre (pKa₁= 7.05) i likevekt med anionene HS^- og S^2-.  Hydrogensulfidionet (HS^-) er en meget svak syre (pK_a2= 12.9), men pK_a-verdiene variere under forskjellige betingelser (temperatur, saltinnhold).

Bjerrumdiagram for hydrogensulfid (H₂S). I sur løsning pH <4 forligger omtrent alt som H₂S. Med økende pH skifter likevekten mot HS^- og S^2-. Ved fysiologiske betingelser er omtrent 80% av H₂S i form av monoanionet HS^-. 

H₂S og metabolsk funksjon

H₂S er lipofil og kan diffundere gjennom biomembraner. Dissimilatorisk sulfatredusjon  hos sulfatreduserende bakterier produserer hydrogensulfid.

SO₄^2- → H₂S

Ved assimilatorisk sulfatreduksjon i planter og bakterier blir sulfat redusert til sulfid før det blir inkorporert i svovelaminosyrene cystein og metionin.

Ved nedbrytning av organisk materiale kan det ved desulfurylering bli dannet hydrogensulfid:

Organisk-SH → H₂S 

Anaerobe fotosyntetiske bakterier kan bruke hydrogensulfid som elektron- og protonkilde:

6CO₂ + 12 H₂S → C₆H₁₂O₆ + 12S + 6H₂O

Den nederlandske mikrobiologen CB van Neil kunne I 1931 med bruk av purpursvovelbakterier og grønne svovelbakterier vise at fotosyntesen er en lysavhengig  redoksprosess hvor elektroner og protoner fra hydrogensulfid kan bli brukt til å redusere CO₂ til organisk materiale. Van Neil oppdaget at det at inne i bakteriene ble det dannet korn med svovel (S), oksidasjon av H₂S til S₀.

 Fra dette kunne man slutte at vann (H₂O) er elektron- og protondonor i fotosyntese hos grønne planter hvor vann blir oksidert il oksygen.

Hydrogensulfid (H₂S) har en nødvendig metabolsk funksjon i lave konsentrasjoner bl.a. i i nervesystemet, men er giftig i høye konsentrasjon. Hydrogensulfid virker som et reduksjonsmiddel i redoksbiologi, blir selv oksidert og avgir elektroner og protoner og det vanligste oksidasjonsproduktet er svovel (S). H₂S deltar i post-translasjonmodifisering av cystein i proteiner og danner persulfider (RSSH) via S-persulfidering eller disulfider (RSSR), samt kan inngå i reaksjon med oksidanter, metaller og tioler (RSH).Feil i regulering av konsentrasjonen av hydrogensulfid i organismen kan gi flere typer sykdomstilstander.

 H₂S kan i pattedyr delta i signaloverføring i gassform i celler slik som nitrogenmonoksid (NO) og karbonmonoksid (CO). Analogt til nitrosylering av proteiner med NO er sulfhydrering av reaktivt cystein i proteiner med H₂S.

Hos planter deltar H₂S i persulfidering posttranslasjonsregulering av proteiner

H₂S kan redusere oksidativt stress. H₂S blir laget endogent av enzymet cystationin gamma (γ)-lyase med pyridoksalfosfat som kofaktor omdanner cystationin til svovelaminosyren cystein og 2-oksobutyrat.

cystationin + H₂O↔ cystein + 2-oksobutyrat

 Enzymet kan i tillegg hos noen bakterier og pattedyr produsere pyruvat, ammoniakk og hydrogensulfid fra aminosyren cystein. Enzymer som kan danne H₂S er cystationin-β-syntase ,cystationin-γ-lyase ,og 3-merkaptopyruvat svoveltransferase.

Forgiftninger fra H₂S

H₂S fra gjødselkjellere kan forgifte husdyr i fjøset. På havbunnen under oppdrettsanlegg kan det samle seg rester fiskefôr, avføring og detritus som gir organiske materiale som blir anaerobt omsatt av sulfatreduserende bakterier som kan danne H₂S som bobler opp og forgifter oppdrettsfisk i merdene. 

500 ppm H₂S kan være dødelig. Yrkesmessig grenseverdi 5 ppm (7 mg m^-3), korttidseksponering 10 ppm (14 mg m^-3). Luktterskel ca. 0.13 ppm. Hydrogensulfid kan reagere med jernproteinet cytokrom c oksidase i mitokondriene noe som man antar er virkningsmekanismen for giftigheten av hydrogensulfid med blokkering av respirasjonskjeden. I tillegg kan hydrogensulfid reagere med transisjonsmetaller i proteiner og danne sulfider.

H₂S og kjemi

Selv om molekylvekten til hydrogensulfid (H₂S) er høyere er den mer flyktig enn vann (H₂O) grunnet hydrogenbindingene i vann. HS-bindingen er svakere enn HO-bindingen i vann og H₂S og HS^- har derfor høyere syrestyrke enn H₂O og hydroksylionet (OH^-). 

Hydrogensulfid er giftig og brennbar i høye konsentrasjoner. Kondensert til væske har den kokepunkt – 60.7^oC. Hydrogensulfid løser seg lett i vann ca. 122 millimolar (mM)= 0.122 M ved 2o^oC, ca. 80 mM ved 37^oC.

Klassisk fremstilling av hyhdrogensulfid i laboratoriet er en reaksjon mellom jernsulfid (FeS) og saltsyre (HCl):

FeS + 2HCl → H₂S + Fe²⁺ + 2Cl^-

Blir bl.a. brukt til utfelling av metallsulfider i laboratoriesammenheng. Sulfider av alkalimetaller er lett løselige, mens sulfider jordalkalimetaller er middels løselige. Tyngst løselig er metallsulfider som jernsulfid, kobbersulfid, og kvikksølvsulfid.

Hydrogensulfid kan bli absorbert i en svak basisk løsning med organiske baser og avgitt ved oppvarming. Hydrogensulfid blir brukt i produksjon av svovel (S) og svovelsyre etter forbrenning til svoveldioksid (SO₂). Molekylvekt H2S er34.09.

Hydrogensulfid kan reagere med oksidantene superoksid anion O₂ꞏ^- og hydrogenperoksid (H₂O₂). Reaksjon mellom H₂S og ꞏNO kan gi  ONOOH /ONOO^-. Autooksidasjon av H₂S med oksygen (O₂) danner sulfitt, tiolsulfat og sulfat. Disproporsjonering av tiosulfat (S₂O₃^2-)

S₂O₃^2- → H₂S + SO₄^2-

Metoder for deteksjon av H₂S med fluorescensmetoder baserer seg på at H₂S eller HS^- reduserer aromatiske azider e.g. arylazider og nitrogrupper til aminer.

 Svovel og redoksreaksjoner

Svovel kan finnes i forskjellige oksidasjonsnivåer:

Hydrogensulfid (H₂S): -2

Grunnstoff og elementært svovel (S₈): 0

Svovelmonoksid (SO): +2

Svoveldioksid (SO₂): +4

Sulfitt (SO₃^2-): +4

Sulfat (SO₄^2-) : +6

Ved laveste oksidasjonstrinn (H₂S) kan svovel bare bli oksidert.

Svovel kan reagere med metaller og danne sulfider, inngå i redoksreaksjoner med elektronoverføring eller danne ligander i koordinerte komplekser.

Hydrogensulfid reduserer giftigheten til metylkvikksølv (MeHg⁺) som omdannes til mindre giftig (MeHg)₂S.

Litteratur

Li Q & Lancaster JR Jr.: Chemical foundations of hydrogen sulfide biology. Nitric Oxide 35(2013)21-34, doi: 10.1016/j.niox.2013.07.001

Tilbake til hovedside