Koumarin ble første gang isolert fra tonkabønner (Dipteryx odorata) i erteblomstfamilien (Fabacae), med navn coumarou. De svarte rynktete tonkabønner inneholder store og giftige mengder koumarin, men har til tross for dette blitt brukt i matlaging som bl.a. erstatning for vanilje eller kanel. Planter som inneholder mye koumarin er gulaks (Antoxantum odoratum), myske (Galium odoratum) en skyggeplante på moldjord i løvskog, eller legesteinkløver (Melilotus officinalis), alle er velluktende. Latin odoratum - velluktende, og kan minne om lukten av nyslått høy eller kanel. Cassiakanel (Cinnamon cassia) inneholder koumarin, men vanlig kanel Cassia zeylanicum inneholder lite koumarin. Koumarin i mindre mengder finnes i mange planter. Soppinfisert kløver kan inneholde antikoagulanten dikoumarol som gir indre blødning hos husdyr. Koumariner virker som antibeitestoffer. Noen koumariner virker fotosensitiserende.
Eksempler på hydroksykoumariner (umbelliferon, bergapten, aesculatin (6,7-dihydroksykoumarin), herniarin (7-metoksykoumarin)), kinoner (antrakinon, naftokinon, shikonin) og hydroksycinnamater (4-hydroksykoumarat, sinapat og ferulat) fra planter.
Koumarin og derivater e.g. 4-hydroksykoumarin virker som vitamin K antagonister ved å hemme syntesen av vitamin K-avhengige koaguleringsfaktorer bl.a. protrombin (hemmer enzymet vitamin K epoksid reduktase, som derved ødelegger resirkuleringen av vitamin K). Det er kjemisk strukturlikhet mellom vitamin K og koumarin-antagonistene. Warfarin er et syntetisk koumarin som blir brukt som rottegift, samt til tynning av blod for å hindre koagulering.
Umbelliferon
Umbelliferon (7-hydroksykoumarin) er vanlig i skjermplantefamilien med skjermformet blomsterstand, eng. umbel- skjerm, paraplyformet, l. umbella - skygge)). Hydroksylgruppen er vanligvis bundet til et sukker og danner et glykosid. Eksempler på skjermplanter er gulrot, koriander, løpstikke, karve, dill. Umbelliferon blir laget fenylpropanoidbiosynteseveien, fra den aromatiske aminosyren fenylalanin via shikimatbiosynteseveien. Fenylalanin blir omdannet til cinnamat katalysert av enzymet fenylalanin ammoniumlyase. Neste trinn er en hydroksylering som gir 4-koumarat (4-koumarinsyre), katalysert av enzymet cinnamat 4-hydroksylase. Etterfulgt av en ny hydroksylering hvor produktet er 2,4-dihydroksycinnamat (umbelliksyre, isomer av kaffeinsyre), katalysert av koumarat 2-hydroksylase. Deretter en ringdannelse som danner laktonet umbelliferon. Umbelliferon fungerer som utgangsmateriale for mange andre naturlige stoffer i planter som herniarin (7-O-metylumelliferon, 7-metoksykoumarin)). Umbelliferon absorberer UV-stråling, og gir blåfarget fluorescens. Har tidligere blitt brukt i solkrem, og som optisk hvitemiddel i tekstiler (jfr. calcofluor som binder seg til cellulose).